Валентность (лат. valentia – сила) способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов или групп атомов.

В течение многих десятилетий понятие валентности относилось к основным, фундаментальным понятиям в химии. С этим понятием обязательно сталкивались все изучающие химию. Вначале оно казалось им достаточно простым и однозначным: водород одновалентен, кислород двухвалентен и т.д. В одном из пособий для абитуриентов так и сказано: «Валентность – количество химических связей, образованных атомом в соединении». Но какова тогда, в соответствии с этим определением, валентность углерода в карбиде железа Fe 3C, в карбониле железа Fe2(CO)9, в давно известных солях K3Fe(CN)6 и K4Fe(CN)6 ? И даже в хлориде натрия каждый атом в кристалле NaCl связан с шестью другими атомами! Так что многие определения, даже напечатанные в учебниках, нужно применять очень осмотрительно.

В современных изданиях можно встретить разные, часто не согласующимися друг с другом определения. Например, такое: «Валентность – это способность атомов образовывать определенное число ковалентных связей». Это определение четкое, однозначное, но оно применимо только для соединений с ковалентными связями. Определяют валентность атома и общим числом электронов, участвующих в образовании химической связи; и числом электронных пар, которыми данный атом связан с другими атомами; и числом его неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар. Вызывает затруднения и другое часто встречавшееся определение валентности как числа химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, так как не всегда можно четко определить, что такое химическая связь. Ведь далеко не во всех соединениях химические связи образованы парами электронов. Простейшим примером могут служить ионные кристаллы, например, хлорид натрия; в нем каждый атом натрия образует связь (ионную) с шестью атомами хлора, и наоборот. А надо ли считать химическими связями водородные связи (например, в молекулах воды)?

Встает вопрос, чему может быть равна валентность атома азота в соответствии с разными ее определениями. Если валентность определять общим числом электронов, участвующих в образовании химических связей с другими атомами, то максимальную валентность атома азота следует считать равной пяти, так как атом азота может использовать при образовании химических связей все свои пять внешних электронов – два s-электрона и три p-электронов. Если валентность определять числом электронных пар, которыми данный атом связан с другими, то в таком случае максимальная валентность атома азота равна четырем. При этом три p-электрона образуют с другими атомами три ковалентные связи и еще одна связь образуется за счет двух 2s-электронов азота. Примером может случить реакция аммиака с кислотами с образованием катиона аммония.Наконец, если определять валентность только числом неспаренных электронов в атоме, то валентность азота не может быть больше трех, так как в атоме N не может быть больше трех неспаренных электронов (возбуждение 2s-электрона может происходить только на уровень с n = 3, что энергетически крайне невыгодно). Так, в галогенидах азот образует только три ковалентные связи, и не существует таких соединений как NF 5 , NCl 5 или NBr 5 (в отличие от вполне стабильных PF 3 , PCl 3 и PBr 3 ). Но если атом азота передаст один из своих 2s-электронов другому атому, то в образовавшемся катионе N + останется четыре неспаренных электрона, и валентность этого катиона будет равна четырем. Так происходит, например, в молекуле азотной кислоты. Таким образом, разные определения валентности приводят к разным результатам даже в случае простых молекул.

Какое же из этих определений «правильное» и можно ли вообще дать для валентности однозначное определение. Чтобы ответить на эти вопросы, полезно сделать экскурс в прошлое и рассмотреть, как с развитием химии изменялось понятие «валентность».

Впервые идея валентности элементов (не получившая, впрочем, в то время признания) была высказана в середине 19 в. английским химиком Э.Франкландом: он говорил об определенной «емкости насыщения» металлов и кислорода. Впоследствии под валентностью стали понимать способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов (или групп атомов) с образованием химической связи. Один из создателей теории химического строения Фридрих Август Кекуле писал: «Валентность – фундаментальное свойство атома, свойство такое же постоянное и неизменяемое, как и самый атомный вес». Кекуле считал валентность элемента постоянной величиной. К концу 1850-х большинство химиков считали, что валентность (тогда говорили «атомность») углерода равна 4, валентности кислорода и серы равны 2, а галогенов – 1. В 1868 немецкий химик К.Г.Вихельхауз вместо «атомность» предложил использовать термин «валентность» (на латыни valentia – сила). Однако в течение длительного времени он почти не употреблялся, во всяком случае, в России (вместо него говорили, например, о «единицах сродства», «числе эквивалентов», «числе паев» и т.п.). Показательно, что в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (практически все статьи по химии в этой энциклопедии просматривал, правил, а часто и писал Д.И.Менделеев) статьи «валентность» вообще нет. Нет его и в классическом труде Менделеева Основы химии (он лишь изредка упоминает понятие «атомность», не останавливаясь на нем детально и не давая ему однозначного определения).